交流 | 析氧反应（OER）数据分析与处理
析氧反应（oxygen evolution reaction）是电化学反应中一个重要的氧化反应，它是电解水的阳极反应和金属-空气电池阳极反应的充电过程，另外对于一些还原反应如二氧化碳还原CO2RR或者氮还原N2RR等也可以使用OER去耦合形成一个电解池。然而，OER反应是一个四电子转移过程，而且反应能垒高，造成了它高的过电位。目前，商用的催化剂主要是IrO2和RuO2，它们是贵金属且在碱性电解液条件下的稳定较差，因此需要设计高效的催化剂用于碱性条件下电解水。那么如何进行碱性条件电化学测试呢？首先是电极的制备，6mg-10mg的催化剂加入到1 mL的水异丙醇混合溶液中，再加入10 μL的Nafion，超声30 min后得到悬浊液，然后取10 μL滴涂在旋转圆盘电极上，干燥后使用。电化学测试使用旋转圆盘三电极体系，即Hg/HgO作为参比电极、碳棒或者Pt丝作为对电极。电解液为1 M KOH溶液。表征催化剂性能的几个参数主要包括：过电势η、Tafel斜率、稳定性、电化学活性比表面积、电化学阻抗、法拉第效率，下面将一一介绍。
极化曲线是由线性扫描伏安法（LSV）测得，电势窗一般设置为0.2-0.9范围内，扫速为0.05 mV/s，旋转圆盘转速为1600 rpm，此时电极处于一个平衡状态，而电流随电压的变化则称为极化曲线。在用Origin作图时，需要进行IR补偿，测试时参比电极一般选用HgO电极，换算为RHE的公式为E(RHE)=E(Hg/HgO) + 0.9324 - 90%IR，I为瞬时电流，R为溶液阻抗，可以通过电化学工作站或者电化学阻抗计算得到。另外，电流密度换算公式为i=i*5100，此时就可以得到极化曲线（图1a）。过电势是评估催化剂性能的一个重要的指标之一。一般选用电流密度为10或者20 mA·cm-2时的电位E，此时过电势等于该电流密度下的电位减去平衡电位η=E-1.23V。对于不同的催化剂，在同一电流密度下，过电位越小，或同一电势下，电流密度越大，则性能越好。根据Butler-Volmer公式，Tafel方程可表示为
图1 不同催化剂的极化曲线与Tafel斜率
稳定性测试可以采用计时电流法或者计时电位法，来评估催化剂的稳定性。具体的，计时电流法的电压一般设定在电流密度为10 mA·cm-2时的电压值，循环一定时间之后，观察其电流的衰减；而计时电位法则是将电流密度设定在10 mA·cm-2，循环一定时间之后的电位增长情况。
从极化曲线中可以看到，电极上的电流由两部分组成：非法拉第电流和法拉第电流，非法拉第电流又包括双电层充放电电流。当电势扫描范围比较小且为线性扫描时，双电层电容近似保持不变，此时非法拉第电流可以表示为ic=Cdl×dν，ν为扫速，也就是说当用双电层电流对扫描速率作图时，得到一条直线，其斜率为双电层的电容Cdl。双电层电容和催化剂活性比表面积成正比。在作图过程中，选取在起始电位之前的一段电势窗，做其不同扫速下的CV图（图2），然后选取一个电势，以该电势下对应的双电层电流为纵轴，电势为横轴，作图，其斜率为双电层电容Cdl。
电化学阻抗法是用小幅度交流信号扰动电极，观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。一般的阻抗谱图（见图3）在高频下是一个半圆，半圆的直径代表电极和溶液界面的电荷传输电阻Rct，直径越小，Rct越小，电荷传输能力越强，催化剂催化性能越好。另外，通过拟合阻抗谱，可以得到等效电路并计算出溶液电阻R，用于IR补偿。
图3 不同电极的阻抗谱图以及拟合曲线
在实际体系中，副反应也会贡献一部分电流。例如，对于一些碳基的OER催化剂，由于处于高的氧化电位，碳很容易发生腐蚀，产生CO2, CO等，贡献了一部分电流，法拉第效率就是用来评估催化剂的选择性。测试装置如图4所示，采用电化学设备和气相色谱联用在线分析法拉第效率。将具有三电极结构的密封电化学电解池连接到气相色谱分析的循环系统上，采用恒电流法，即在10 mA ·cm-2的电流下测试20 h以上，将实验产生的氧气与电荷消耗理论计算结算得到的氧量进行比较，可以得到其法拉第效率。
图4 三电极电解池系统与气相色谱联用装置
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